jueves, 21 de enero de 2010

MECANISMO DE CRECIMIENTO DE LOS NANOTUBOS

ESTUDIO ESTRUCTURAL Y MECANISMO DE CRECIMIENTO DE LOS NANOTUBOS ALINEADOS DE CARBONO PROCESADOS MEDIANTE CALENTAMIENTO POR IRRADIACIÓN DE MICROONDAS


OXANA VASILIEVNA KHARISSOVA
Facultad de Ciencias Físico Matemáticas, UANL
okhariss@ccr.dsi.uanl.mx
  
INTRODUCCIÓN

En  1991, el Físico japonés Sumio Iijima1, del laboratorio de investigaciones fundamentales NEC en Tsukuba, Japón, observó la existencia de moléculas tubulares en el hollín formando a partir de una descarga de arco usando grafito. Investigaciones posteriores determinaron que estos tubo eran formados por átomos de carbono puro de alrededor de un micrometro de largo y de entre 1 y 100 nanómetros de diámetro, que poseían semiestructuras de fullerenos en sus extremos, por lo cual, fueron nombrados como nanotubos de carbono.
Los nanotubos son la forma alotrópica del carbono, pero con unos propiedades muy interesantes.
En general las propiedades de los nanotubos dependen principalmente de los siguientes factores:
el número de capas concéntricas que posee,
la manera en que es enrollado,
del diámetro del nanotubo.

ESTRUCTURA DEL NANOTUBO DE CARBONO

Es importante hacer estudio de la estructura de los nanotubose carbono, ya que, su geometría y la mayoría de las propiedades de los nanotubos dependen de su diámetro y ángulo charal, también llamado helicidad. Estos dos parámetros, diámetro y felicidad, resultan completamente definidos por los dos índices de Hamada (n,m).
Existen dos tipos de nanotubos:
monocapa : nanotubos de capa única (SWNTs)
multicapa: nanotudos de capas múltiples (MWNTs)
El nanotubo monocapa es definido como un cilindro con un diámetro de alrededor de 0.7 – 10.0 nm, aunque la mayoría de los nanotubos monocapa observados tienen diámetros de menos de 2 nm. El la Figura 1 podemos ver tres ejemplos de nanotubos de carbono monocapa de acuerdo a los índices de Hamada(n,m).

Tabla I. Propiedades de los nanotubos.





Figura 1. Clasificación de los nanotubos de carbono: a) sillón, b)zigzag, y c) helicoidal.

La clasificación simétrica primaria de un nanotubo de carbono consiste en si es helicoidal (Figura 1c) o no. Un nanotubo de carbono no helicoidal  es definido como aquel que su imagen espejo tiene una estructura idéntica que el original. Solo existen dos casos de arreglos de nanotubos no helicoidales: nanotubos sillón (Figura 1a) y zigzag (Figura 1b) estos nombres nacen de la forma del anillo de un corte transversal. Los nanotubos helicoidales exhiben una simetría espiral en la cual la imagen espejo no se puede suponer como el original20.
El vector Charal define la posición relatgiva de dos sitios en la red de grafito 2D,  esta definido mediante dos números enteros (n,m) y por los vectores unitarios de la red hexagonal a1 y a2 ( Figura 2)


Figura 2. Nanotubo desenrollado. Cuando conectamos los sitios O con  A y B con B’ un nanotubo puede ser construido.

MÉTODOS DE OBTENCIÓN  DE NANOTUBOS DE CARBONO

Existen diferentes métodos para la obtención de los nanotubos de tipo monocapa y multicapa. El arreglo atómico de los nanotubos se puede cambiar con el método de obtención o procesamiento.
Los métodos más usados son:
Arco eléctrico
Pirolisis de hidrocarburos
Vaporización de láser
Electrólisis

Por otra parte, no se ha hecho un estudio detallado por el método de irradiación de microondas, siendo este  de gran uso en diversas área de la química.
Irradiación de Microondas: El método de la irradiación de microondas se aplica mucho en algunas áreas de la química  y en la  tecnología para la producción y destrucción de diversos materiales y compuestos químicos, así como en el estudio de procesos físico - químicos. Las ventajas de utilizarlo para la producción de NT son las siguientes:
1) El calentamiento es rápido y  fácil.
2) Se acumula energía dentro del material, sin las limitaciones que presenta el calentamiento superficial.
3) Se ahorra energía debido a que no se requiere de calentar primero el ambiente y después introducir la muestra.
4) No hay contacto directo entre la fuente de energía y el material.
5) Existe la posibilidad de ser automatizado.
6) Es un  proceso limpio, práctico, y sencillo.
Pero todavía este método no ha sido muy utilizado para la producción de nanotubos.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

La obtención de nanotubos se llevó a cabo en un horno de microondas tipo doméstico como reactor, con una potencia de salida de 1300 Watts y una frecuencia de onda de 2.45 GHz. La acción de las microondas permite el calentamiento de la muestra (ferroceno como materia prima) sin contacto directo con la fuente de energía. El control del proceso se logra variando la potencia de las microondas y el tiempo de calentamiento, el cual abarcó 30 minutos.
Las muestras de materia prima consistieron de polvo de ferroceno con una pureza del 99.5%. Se utilizaron porta muestras de vidrio de cuarzo, ya que este material permite el calentamiento hasta el punto de producción de nanotubos, el cual es del alrededor de los 1200 ºC, además de que funciona conforme las expectativas, como superficie depositadora de nanotubos.
Las condiciones de las pruebas de calentamiento se muestra en la Tabla II.

Tabla II Condiciones  de las pruebas de calentamiento.





RESULTADOS  Y DISCUSIÓN

Estudio del mecanismo del crecimiento y tamaño de los nanotubos
El resumen de los experimentos hechos, se muestra en la Tabla III.

Tabla III. Resultado de las pruebas de calentamiento.



En la siguiente observación (Figura 3 ) hechas por Microscopía Electrónica de Barrido se demuestra presencia de los nanotubos. Se observa gran diferencia en el crecimiento de los CNT’s a base de ferroceno con respecto a los que solo contienen carbono (Figura 3b) pues estos últimos no crecen alineados. Para poder alcanzar a ver el largo de los nanotubos se unieron y inclinaron con unas pínsas las noparticulas ( Figura 3c) para mejor observación el crecimiento y alineación de los nanotubos.
La manera en que se forman los nanotubos de carbón (CNTs)  en general, no se conoce exactamente. El mecanismo de crecimiento todavía es un asunto de controversia, ya que más de un mecanismo podría estar operando durante la formación de CNTs.

(a)

(b)

                                              
(c)


Figura 3. Imagen de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) demuestra la presencia de los nanotubos alineados; (a) vista de la muestra de arriba; (b) Imagen de a 33 000 X de nanotubos a base de carbono procesados mediante irradiación por microondas  el grafito.  (c)  unión con las pínsas nanoparticulas para poder alcanzar a ver el largo de los nanotubos.

Uno de los mecanismos conocidos está formado por tres pasos. Primero un precursor a la formación de nanotubos y fulerenos, C2, se forma en la superficie de la partícula catalizadora metálica (Figura. 4). Desde esta partícula de carburo meta estable, una especie de vara de carbón se forma rápidamente. Consecuentemente hay una lenta grafitización de esta pared.
Otra teoría postula que las partículas de metal catalizadoras están flotando o se apoyan sobre el grafito u otro substrato. Se presume que las partículas del catalizador son esféricas o con forma de pera en el caso en que la depositación tendrá lugar en sólo la mitad de la superficie. El carbón se difunde a lo largo del gradiente de concentración y se precipita en la mitad opuesta, alrededor  y debajo del diámetro bisecado. Sin embargo, esto no precipita desde el ápice del hemisferio que responde del centro sin la sustancia que es característica de estos filamentos.
Por Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) también se encontraron nanotubos con una partícula de hierro en la punta que miden aproximadamente 100 nm (Figura 6a), a causa de que  la muestra se daña al ser colocada en el TEM para poder ser análizada no se ven nanotubos alineados  como en el caso de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) pero las medidas del diámetro muestran concordancia con los resultados obtenidos mediante SEM. Acercándonos al borde de una de las partículas de la punta de los nanotubos observamos la presencia de un gran número de capas, aproximadamente de 20 a 50 en la punta (Figura 5b)


Figura 4. Dos diferentes tipos de crecimiento de los nanotubos.

(a)


(b)

Figura 5. Imagen de nanotubos  (muestra numero 3, calentada por 30 minutos, potencia 1300W) hecho por Microscopía Electrónica de Transmisión;  (a)255,000X aumentos y (b) 400,000X).
Para los compuestos metálicos, los filamentos pueden formar otros por "expulsión” (también conocido como el crecimiento de punta) ( Figura 6) en que el nanotubo crece más desde las partículas del metal que permanecen adjuntas al sustrato, o sea, las partículas destacan y se mueven a la cabeza del crecimiento de los nanotubos, llamadas "punta de crecimiento". Por lo que en el experimento se observó que para el ferroceno, el crecimiento encontrado de los nanotubos es del tipo crecimiento punta, ya que las partículas del catalizador (hierro) se encuentran en la parte superior del nanotubo como se muestra en la Figura 6.
Como fue mostrado antes el ferroceno tiene el hierro en su estructura , el cual como en nuestro caso empieza a ser el catalizador y facilita el proceso del crecimiento de los nanotubos alineados.
                  

Figura 6.  Superficie de la portamuestra después del calentamiento del ferroceno por 3 minutos y facilita el proceso del crecimiento de los nanotubos alineados (SEM).

Los nanotubos observados en la Figura 5(b) por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) son del tipo de multicapa y con un diámetro hasta 100nm. Estos nanotubos no tienen  defectos estructurales y hetero-uniones, lo que mejora sus propiedades eléctricas. La presencia del hierro dentro del tubo permite el uso de estas partículas en bases de datos de las computadoras.
Para entender mejor la estructura de los nanotubos obtenidos mediante irradiación de microondas de ferroceno se uso la Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Para un tiempo de calentado de 20 min. y potencia de 1300W se obtuvieron CNT’s con características similares que en el caso de 30 min. de calentamiento  a los que se muestran por SEM;
 Para poder hacer  el análisis de las muestras mediante Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) las muestras fueron desbastadas mediante desbastador iónico. La muestra fue expuesta a un desbastador iónico durante 6 horas, con la finalidad de quitar la partícula de hierro que se encuentra en la punta y así obtener solamente características de los CNT, gracias a esto pudimos observar que se obtuvieron nanotubos sumamente alineados (Figura 7).
 Desbastando la punta de los nanotubos obtenidos lograron abrir el nanotubo que en su caso con ayuda de AFM permite obtener tales datos  como diámetro del tubo, diámetro del canal interior del los nanotubos alineados  procesados mediante irradiación de microondas.
En la Figura 7b podemos observar los nanotubos abiertos y la Figura 7c, se muestra un modelo para su mejor comprensión.
Analizando las muestras obtenidas mediante Microscopia de Fuerza Atómica se observo el diámetro del canal de los nanotubos ( Figura 8). El diámetro de canal esta en los rangos 5-8nm. El diámetro más común es 7nm. aproximadamente. Se obtuvieron CNT’s con un diámetro exterior promedio de 32 nm.

(a)

(b)

(c)

Figura 7. (a) Imagen de 3D hecho por AFM de nanotubos alineados procesados mediante irradiación de microondas ( 20 minutos recalentamiento) (b) Imagen AFM con un barrido de 500 nm., muestra una serie de nanotubos a base de ferroceno completamente alineados. (c) Modelo de la misma imagen que muestra de manera más clara los resultados obtenidos.

En el Grafico 1 se muestran las medidas del diámetro exterior de los CNT’s.



Figura 8. Imagen de Microscopía de Fuerza Atómica con la medición del diámetro del canal de los nanotubos.


Analizando las capas de los nanotubos y los espacios entre ellos por Microscopia de Fuerza Atómica se observó que el crecimiento de las partículas está bien estructurado, es decir, con este método, hemos encontrado que las partículas crecen alineadas y con espacio entre las capas de 1nm hasta 3.4nm (Grafico 2). El tamaño de la capa varia entre 0.92 nm hasta 1.0nm.




Grafico 1. Medidas del diámetro exterior de los CNT’s, donde (n, m) son los índices de Hamada para cada nanotubo medido (Sección 5.2).



Grafico 2. Medidas del espacio entre capas en los CNT’s


Cálculos matemáticos y determinación de parámetros
de la estructura de los nanotubos

1. El vector de traslación

Es el vector unitario del nanotubo en una dimensión, está orientado en la dirección del eje del nanotubo; es decir perpendicular al vector chiral.
El vector de traslación   corresponde al primer punto de la red de grafito 2D    (Figura 3) que cubra a través de la línea normal al vector chiral los pasos de  .

2. El vector de simetría

Se define como el vector del sitio que tiene el componente más pequeño en la dirección de   y es usado para determinar las coordenadas atómicas en el nanotubo.


3. Determinación de la celda unitaria

La celda unitaria en la red hexagonal real (red de grafito 2D) está determinada por los vectores unitarios   y  . Contiene dos átomos de carbón por celda unitaria.
Los vectores chiral   y traslación   son los vectores unitarios de la súper-cell de la red real.
La celda unitaria del SWNT es el rectángulo definido por los vectores   y  , mientras los vectores   y   definen el ára de la celda unitaria de grafito 2D (Figura 3).


4. Determinación del Radio del nanotubo (Rt)











En las Tablas IV y V, se muestran las principales dimensiones estructurales de los nanotubos obtenidos.



Tabla IV.  Dimensiones estructurales de la capa externa de los nanotubos.




Tabla V  Dimensiones estructurales principales de las capas del nanotubo cuya capa exterior es  de 39.9 nm y los índices de Hamada son (350,235)



Como se permite ver los nanotubos obtenidos por el método de calentamieto de ferroceno mediante  irradiación de microondas son de tipo helicoidal o chiral y en mayoría casos tienen propiedades  de semiconductores.

Como se mencionó antes, existen una serie de diversos métodos de producciçon de nanotubos y nanofibras de carbono, los cuales, a través de los años y gracias a los avances tecnológicos siguen desarrollándose. En este trabajo, se advirtió la disminución tanto en el tiempo de producción, como en la energía empleada para procesarlos. Tal es el caso de los métodos reportados en la literatura mencionada y cuyo cuadro comparativo se muestra en la Tabla VI.










Tabla VI. Análisis de la relación costo de energía- método de producción entre un horno convencional y el método del horno de microondas.



Como podemos ver por el método de irradiación de microondas existe un ahorro de energía y el tiempo  significativo.

CONCLUSIONES

Utilizando el método de irradiación de microondas se obtienen alineados nanotubos de carbono.
Calentado por 30 minutos a potencia de 1300 W de la materia prima la eficiencia del producto requerido se llego hasta 90%.
Los diámetros de nanotubos obtenidos dependen del tiempo de calentamiento, con el aumento del tiempo de calentamiento de materia prima se aumenta número de las capas de los nanotubos.
Calentando el ferroceno mediante microondas durante 30 minutos a potencia 1300 W y condensando el vapor sobre superficie de cuarzo se obtienen nanopartículas  alineados de diámetro entre 60nm hasta 100nm, pero calentando la materia prima por 20 minutos por la misma potencia se obtiene los nanotubos de  25-40 nm. Los resultados semejantes se obtiene a potencia de 800 W pero en ese cazo el calentamiento debe ser 60 minutos o 45 minutos respectivamente.
Los nanotubo obtenidos están formados por varias capas; esto nos permite decir que por este método de calentamiento se producen   alineados nanotubos de carbono de multicapa.
El tamaño del diámetro interior (canal) de los nanotubos obtenidos por  vaporización de ferroceno calentado por irradiación de microondas varía entre 5-8nm, siendo el tamaño más común, el de 7nm.
El crecimiento de los nanotubos está bien estructurado, es decir, con este método, hemos encontrado que ellos crecen alineadas y con espacio entre las capas de 0.9 nm hasta 3nm.
Investigando el método de crecimiento de los nanotúbos  a base de ferroceno en presencia de irradiación de microondas  fue detectado que los nanotubos  crecen por el mecanismo  cual tiene el nombre “ crecimiento tipo punta”.
Los nanotubos tienen a dentro la partícula de hierro, que en su caso permitirá el uso de este material obtenido en bases de datos.
Se obtuvo los cálculos de la estructura de los nanotubos obtenidos y en principal los índices de Hamada (n,m), vector chiral entre otros cuales nos muestran que los nanotubos obtenidos por este método son tipo chiral  y tienen propiedades (en mayor casos) de  semiconductor. Por esta razón los nanotubos procesados por este método pùeden ser utilizadas como tyransistores.

Referencias.

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Fuente: http://www.cio.mx/3_enc_mujer/files/extensos/Sesion%203/S3-FMCT11.doc

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